金属学团簇与大管径碳纳米管的润湿的论文
[摘 要]金属润湿的碳纳米管在纳米磁性记录媒质、纳米传感器及纳米催化剂等方面有潜在的应用。本文将研究钯团簇在大管径碳纳米管的润湿情况。考虑表面张力的尺度效应，从理论上给出润湿与不润湿的规律，利用密度泛函理论计算拟合给出钯表面张力经验公式，并给出接触角为180度时临界粒子数。密度泛函的结果进一步证明了理论的正确性。
[关键词]润湿 碳纳米管 表面张力
中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）35-0043-02
碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）又称巴基管（Buckytube），属富勒烯系，自1991年发现以来，由于其所具有的独特的纳米尺度管状几何结构和优异的物理和化学性质，使其在纳米材料科学中占据极为重要的地位。碳纳米管可以看成是由石墨平面按某一方向卷曲而成的无缝、中空管体。物理、化学上可以认为碳纳米管是一维或是准一维体系。其主要结构特征有：
（1）具有纳米量级的尺寸，典型的碳纳米管直径在数纳米至数十纳米左右，长度可达微米至厘米量级，具有非常高的长径比，可以视为准一维分子；
（2）内部具有中空内腔结构。由于碳纳米管具有独特的物理化学性质，成为理想的理论和实验研究模板，称为世界上最小的“化学试管”，科学家预测这将引发“碳纳米管中的化学”研究。“碳纳米管中的化学”的基础是固液接触理论（润湿理论）。碳纳米管表面被润湿是使物质填充进入碳纳米管中空管腔的基础，因此碳纳米管中空管腔的潤湿和填充是目前有关碳纳米管研究的热点。
这些问题既与纳米尺度接触角及表面张力的一般理论有关，又与碳纳米管的独特结构有关，而需要具体研究。在碳纳米管发现不久，大量关于碳纳米管润湿和填充方面的理论、实验研究便相继展开。大量研究表明碳纳米管的电子束蒸发涂层的结构很大程度上依赖于选择的金属[1]，例如钯、铂等对碳纳米管的填充，其中钯填充的纳米管可以用做纳米管场效应晶体管，除了因为它高的功函，还在于它和纳米管有好的润湿性[2]。所以现在很多研究集中在钯金属。因此金属在纳米管表面的润湿性问题变的非常重要。
本文将考虑表面张力的尺度效应，从理论上给出润湿与不润湿的规律，利用密度泛函理论计算拟合给出钯表面张力经验公式，并给出接触角为180度时临界粒子数。
1 理论分析
由接触角的Young方程[3]
可知，的符号与的符号相同。同种液体不同半径（不同粒子数）的液滴放在同一大口径碳纳米管中时，和不会发生变化，所以的符号与无关。所以的变化虽然会改变接触角（除外），但不会使物体由润湿变为不润湿，或由不润湿变为润湿，更不会使不润湿变为，所以对宏观不润湿液体，不存在与对应的临界粒子数。与此对应，临界条件决定的临界粒子数条件
只对石墨润湿的液体（），如熔融态的S、Se等有解，而对石墨不润湿的液体，如熔融态的钯（Pd）等无解。鉴于Pd的线张力数据无来源，而且线张力的影响究竟如何尚在争议之中，这里先忽略其影响，单考虑表面张力的曲率效应修正，这样处理的合理性将以与密度泛函结果的比较为支持。除了上面用到的接触角的临界粒子数外，再定义时的临界粒子数。根据（1）式，由下式决定
2 纯色散情况下的理论公式
在（1）式中，不易测定，但是在纯色散情况下，可以用和表示。在对于界面力是纯色散力的情况，固液之间的粘着功、液体的内聚功和固体的内聚功之间的关系可以用几何平均可以表示为[4]
如果已知函数，可以用和通过公式（2）-（7）式计算出和，其中表面张力和可以通过实验测定，而粒子数为N的液滴的表面张力函数则可以采用下面的密度泛函计算拟合经验公式得出。
3 密度泛函计算
（1）密度泛函计算拟合钯公式
我们考虑从一个体积为的大块母相体中取出一个半径为的球体，剩余部分体积为。这样出现两个同等面积的表面，通过计算、、三部分的能量，，来计算表面能（表面张力）。原子液滴中单原子表面能的计算表达式：
其中为小球的表面原子数。，，用密度泛函方法计算，计算时基组采用双数值加极化扩展轨道的双值扩展基，交换相关能采用PBE泛函。
为了研究单原子表面能的尺寸依赖性，我们采用类似文献[5]中计算液体表面张力的'经验公式
其中a、b参数，它们可以由平液面单原子表面能和拟合确定。
从半径=7.5的135个钯原子构成的母球体中，取出=2.75，原子数=13的小球。钯t的的计算结果如表1所示。
其中1a.u=27.2ev
从Pd的=1500mJ/m2可以得到=1.1ev/atom，将上述数据代入（9）式，对Pd解出：、，因此（9）式化为
（2）Pd的临界粒子数计算
将=1500mJ/m2和石墨的=31.5mJ/m2代入（7）式求出，然后再代入（3）式，并利用（10）式（乘以系数，以化为单位面积的表面能），即可求出Pd的临界粒子数。（3）由13个Pd原子构成的团簇与石墨片的接触角
将石墨的=31.5mJ/m2，Pd的1096.76mJ/m2、13个原子团簇的表面张力mJ/m2，代入（1）式中可以得到；与文献[6]的图2所示密度泛函计算结果定性符合。我们理论得出的接触角与文献[6]的密度泛函结果图定性符合，说明我们的理论基本可靠。
3 结论
关于金属团簇对大管径碳纳米管的润湿问题，我们提出考虑团簇表面张力尺度效应，得出接触角与团簇半径的关系和完全不润湿的临界粒子数。用钯的密度泛函计算拟合给出了表面张力与粒子数的经验关系。对分别由13个Pd原子构成的团簇，与石墨片的接触角所得到的结果与文献中密度泛函方法给出的位形吻合，证明了我们处理的正确性。endprint
碳纳米管管道和石墨表面的润湿问题正在进一步研究中[7-9]。目前碳纳米管填充技术研究尚处于探索阶段，要使碳纳米管填充技术得到广泛应用，就必须深入地研究和诠释碳纳米管润湿和填充过程的微观机制以及碳纳米管与填充物质之间的表面张力作用规律的尺度效应和非线性行为等基本科学问题。
參考文献
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